Biebrich gehört seit dem Spätmittelalter einem Zweig des Nassauer Adelsgeschlechtes, dessen Territorium zunächst vom Biebricher Rheinufer bis zu seiner Hauptstadt Idstein reicht.
Durch den Bau des Schlosses ab 1700 und die spätere Erhebung des Dorfes zur Residenz-stadt prägt das Haus Nassau Biebrich nachhaltig. Während der napoleonischen Kriege zum Herzogtum erhoben, erreicht das selbständige Territorium seine größte Ausdehnung: Dillenburg, Hachenburg, Höchst und Rüdesheim bilden seine Eckpunkte.
In der kleinen hessischen Monarchie ist die Regentenfamilie der Mittelpunkt des gesellschaftlichen Geschehens. Bevor die Residenz 1841 nach Wiesbaden verlegt wird, ist das Biebricher Schloss mit der nassauischen Familie, seinen Angestellten und Soldaten das politische und kulturelle Herz des Landes.
Mit dem deutsch-österreichischen Krieg von 1866 wird der letzte nassauische Herzog Adolph abgesetzt und das Land von Preußen annektiert.
Der letzte nassauische Herzog Adolph in seiner Galauniform.